以5-磺基-1，2，4-苯三酸为配体的超分子配位聚合物的设计、合成、结构及表征--《扬州大学》2013年硕士论文
以5-磺基-1，2，4-苯三酸为配体的超分子配位聚合物的设计、合成、结构及表征
【摘要】：本文选用5-磺基-1,2,4-苯三酸(简称H4SBTB),分别与含氮辅助配体(4,4’-联吡啶(4,4'-bipy),1,2-双吡啶基乙烷(bpe),1,3-双吡啶基丙烷(bpp),1,4-双咪唑基丁烷(bbi),1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(1,4-bix),1,6-双(1,2,4-三氮唑基)己烷(bth),1,4-双(1,2,4-三氮唑基-1-甲基)苯(1,4-btx))作为混合配体,与多种过渡金属离子进行分子自组装,通过溶液法和水热法合成得到了十五个超分子配合物。本文的工作可以归为以下三个部分：
1.d1o过渡金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)与H4SBTB和含氮辅助配体通过分子自组装得到了七个超分子配合物。配合物[Cd2(SBTB)(bth)1.5]·2H2O(1)和[Cd2(SBTB)(bix)1.5]·2H2O(2)是通过溶剂热法得到的两个配合物,同属于三斜晶系,P-1空间群,分子结构类似。配合物1和2中SBTB4分别作为九齿和八齿配体连接6个Cd(II)沿ab平面形成2D层状结构,通过Cdl-Cd2和Cdl-Cdl之间辅配的连接形成3D网状结构,该结构是一个(4,5,6)-连接的拓扑,Schlafli symbol为(44.62)2(45.65)2(47.67.8)。配合物[Cd4(SBTB)2(bpp)3](3)的框架结构呈波浪状,也是一个(4,5,6)-连接的拓扑,Schlafli symbol为(43.63)2(43.65.82)2(46.66.83)。配合物[Cd14(SBTB)2(bbi)5]·5H2O(4)和[Zn4(SBTB)2(bbi)5]·3H2O(5)的每个晶胞单元中含有4个晶体学独立的金属离子,μ3-SBTB4的三个羧基以单齿,双齿螯合的方式与金属配位,辅配bbi采取Gauche-Trans-Gauche和Trans-Trans-Trans的两种配位方式将Cd1-Cd4和Zn1-Zn4连接起来,形成3D网状结构。配合物[Zn(SBDB)0.5(bpp)]·H2O(6)是通过溶液挥发法得到的,主配5-磺基-1,2,4-苯三酸(H4SBTB)在反应过程中转变为2,5-二磺基-1,4-苯二酸(简称H4SBDB),沿b轴方向的3D网状结构中,有14.5201A×4.2780A的孔道,孔道内捕获了晶格水,通过与磺基氧上的氢键作用牢牢地固定在孔道内。配合物[Zn2(SBTB)(bix)(H2O)2](7)是一个2D层状结构,层与层通过氢键作用连接起来,形成扩展的3D网状结构。
2.过渡金属离子Co(Ⅱ)与H4SBTB和含氮配体通过分子自组装得到了三个超分子配合物。配合物[Co2(SBTB)(bix)2(H2O)]·H2O(8)中,SBTB4作为七齿配体桥联1个Co1和3个Co2,沿b轴方向形成1D链,链与链之间通过辅配bix与Co1、Co2配位形成2D层状结构,层与层之间通过bix与2个Co1配位形成3D网状结构。将SBTB4看做一个四连接点,Col和Co2也是四连接点,bix看做连接子,得到了一个4-连接的拓扑,Schlafli symbol为(42.63.7)(6.73.82)(42.62.72)。配合物[Co(SBDB)0.5(btx)1.5]·3H2O (9)属于单斜晶系,P21/c空间群。每个独立单元中包含一个晶体学独立的Co(Ⅱ),0.5个SBDB,1.5个btx和3个晶格水。SBDB4-作为六齿配体桥联4个Co(Ⅱ)形成1D链状结构,通过辅配btx的连接形成波浪状的3D网状结构。把SBDB4-看做四连接节点,Co(Ⅱ)看做五连接节点,得到了一个(4,5)-连接的拓扑,Schlafli symbol为(3.4.62.72)(4.64.73.82)2。配合物[Co(SBDB)0.5(bpp)]·H2O (10)中,SBDB4-作为六齿配体桥联2个Co1和2个Co2,沿bc平面形成2D层状结构,通过辅配bpp的连接形成3D网状结构,将SBDB4-看做一个四连接点,Co1和Co2也是四连接点,bpp看做连接子,得到了第二种4-连接的NbO拓扑,Schlafli symbol为(64.82)。
3.过渡金属离子Ni(Ⅱ)与H4SBTB和含氮配体通过分子自组装得到了五个超分子配合物。配合物[Ni(4,4'-bipy)(H2O)4](SBDB)0.5·(H2O)(11)是通过溶液挥发法得到的一个离子型化合物,SBDB4-没有参与配位,作为抗衡阴离子存在。Ni1桥联4,4'-bipy形成1D链,1D链与SBDB4-之间通过氢键作用形成扩展的,具有11.5525A×13.9171A孔道的3D网状结构,Ni2桥联4,4'-bipy形成的1D链穿插其中。[Ni(SBDB)0.5(bpe)(H2O)](12)中SBDB4-桥联Ni1和Ni2沿ac平面形成2D层状结构,层与层之间通过辅配bpe的连接形成3D网状结构,该结构的拓扑与配合物10相同。[Ni2(SBTB)(btx)(H2O)3]·3H2O(13)、配合物[Ni2(SBTB)(bix)(H2O)3]·2H2O (14)和[Ni2(SBTB)(bbi)(H2O)3]·2H2O(15)同属于三斜晶系,P-1空间群,每个晶胞单元中都包含两个晶体学独立的Ni(Ⅱ),一个SBTB4-,一个辅配(分别为1,4-btx,1,4-bix和bbi),3个晶格水和2-3个配位水。配合物13-15通过SBTB和辅配的桥连作用呈现了3D网状结构,通过拓扑分析,它们同属于(3,4,5)-连接的拓扑,差别在于配合物13和14中辅配作为两种连接子存在,分别连接Nil-Nil和Ni2-Ni2,配合物15中辅配bbi只作为一种连接子,连接Ni1-Ni2,因此配合物13和14的Schlafli symbol为(5.6.8)(42.63.8)(42.64.84),配合物15的Schlafli symbol为(5.6.7)(42.5.62.7)(42.52.62.73.8)。
【关键词】：
【学位授予单位】：扬州大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2013【分类号】：O641.4【目录】：
摘要2-4Abstract4-6目录6-10第一章 前言10-22 1.1 概述10 1.2 配合物的研究进展10-11 1.3 配合物的合成及表征手段11-12
1.3.1 合成方法11-12
1.3.2 表征手段12 1.4 配合物的结构特点及应用12-14
1.4.1 多孔类配位聚合物12-13
1.4.2 穿插类配位聚合物13-14 1.5 选题依据及意义14-18
1.5.1 芳香羧酸配合物的研究进展14-16
1.5.2 芳香磺酸配合物的研究进展16-18 1.6 本论文研究内容和方法18-19 参考文献19-22第二章 5-磺基-1,2,4-苯三酸锌、镉配位聚合物的设计、合成、结构及表征22-54 序言22 2.1 实验试剂和物理测试22 2.2 配合物[Cd_2(SBTB)(bth)_(1.5)]·2H_2O(1)和配合物[Cd_2(SBTB)(bix)_(1.5)]·2H_2O(2)的合成、结构及表征22-30
2.2.1 配合物1和2的合成22-23
2.2.2 配合物1和2的晶体结构解析23-29
2.2.3 配合物1和2的红外光谱表征29-30
2.2.4 配合物1和2的热重分析30 2.3 配合物[Cd_2(SBTB)_2(bpp)_3](3)的合成、结构及表征30-34
2.3.1 配合物3的合成30
2.3.2 配合物3的晶体结构解析30-34
2.3.3 配合物3的红外光谱表征34 2.4 配合物[Cd_4(SBTB)_2(bbi)_5]·5H_2O(4)和配合物[Zn_4(SBTB)_2(bbi)_5]·3H_2O(5)的合成、结构及表征34-41
2.4.1 配合物4和5的合成34
2.4.2 配合物4和5的晶体结构解析34-40
2.4.3 配合物4和5的红外光谱表征40-41
2.4.4 配合物4和5的热重分析41 2.5 配合物[Zn(SBDB)_(0.5)(bpp)]·H_2O(6)的合成、结构及表征41-46
2.5.1 配合物6的合成41
2.5.2 配合物6的晶体结构解析41-45
2.5.3 配合物6的红外光谱表征45
2.5.4 配合物6的热重分析45-46 2.6 配合物[Zn_2(SBTB)(bix)(H_2O)_2](7)的合成、结构及表征46-50
2.6.1 配合物7的合成46
2.6.2 配合物7的晶体结构解析46-49
2.6.3 配合物7的红外光谱表征49-50
2.6.4 配合物7的热重分析50 2.7 荧光光谱分析50-51 2.8 小结51-52 参考文献52-54第三章 5-磺基-1,2,4-苯三酸钴配位聚合物的设计、合成、结构及表征54-70 序言54 3.1 实验试剂和物理测试54 3.2 配合物[Co_2(SBTB)(bix)_2(H_2O)]·H_2O(8)的合成、结构及表征54-59
3.2.1 配合物8的合成54-55
3.2.2 配合物8的晶体结构解析55-58
3.2.3 配合物8的红外光谱表征58-59
3.2.4 配合物8的热重分析59 3.3 配合物[Co(SBDB)_(0.5)(btx)_(1.5)]·3H_2O(9)的合成、结构及表征59-64
3.3.1 配合物9的合成59
3.3.2 配合物9的晶体结构解析59-63
3.3.3 配合物9的红外光谱表征63
3.3.4 配合物9的热重分析63-64 3.4 配合物[Co(SBDB)_(0.5)(bpp)]·H_2O(10)的合成、结构及表征64-68
3.4.1 配合物10的合成64
3.4.2 配合物10的晶体结构解析64-67
3.4.3 配合物10的红外光谱表征67-68
3.4.4 配合物10的热重分析68 3.5 小结68-69 参考文献69-70第四章 5-磺基-1,2,4-苯三酸镍配位聚合物的设计、合成、结构及表征70-93 序言70 4.1 实验试剂和物理测试70 4.2 配合物[Ni(4,4'-bipy)(H_2O)_4]·(SBDB)_(0.5)(H_2O)(11)的合成、结构及表征70-76
4.2.1 配合物11的合成70-71
4.2.2 配合物11的晶体结构解析71-75
4.2.3 配合物11的红外光谱表征75
4.2.4 配合物11的热重分析75-76 4.3 配合物[Ni(SBDB)_(0.5)(bpe)(H_2O)](12)的合成、结构及表征76-80
4.3.1 配合物12的合成76
4.3.2 配合物12的晶体结构解析76-79
4.3.3 配合物12的红外光谱表征79-80 4.4 配合物[Ni_2(SBTB)(btx)(H_2O)_3]·3H_2O(13)和配合物[Ni_2(SBTB)(bix)(H_2O)3]·2H_2O(14) 的合成、结构及表征80-86
4.4.1 配合物13和14的合成80
4.4.2 配合物13和14的晶体结构解析80-85
4.4.3 配合物13和14的红外光谱表征85-86
4.4.4 配合物13和14的热重分析86 4.5 配合物[Ni_2(SBTB)(bbi)(H_2O)_3]·2H_2O(15)的合成、结构及表征86-91
4.5.1 配合物15的合成86-87
4.5.2 配合物15的晶体结构解析87-90
4.5.3 配合物15的红外光谱表征90-91
4.5.4 配合物15的热重分析91 4.6 小结91-92 参考文献92-93本文总结93-96 5.1 研究总结93-94 5.2 本研究所取得的成果及创新点94-95 附图95-96致谢96-97攻读硕士学位期间发表的论文97-98
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京公网安备74号（15分）用作软质隐形眼镜材料的聚合物E是：
一种合成聚合物E的路线如下：A
＋R—CH 2 —C_百度知道
提问者采纳
（1） CH 3 CH 2 CHO&&&&（2）碳碳双键、酯基、羟基&&（3）加聚；（4） 5　； HCOOCH===CHCH 3 （5） CH 2 ===CH 2 ＋Br 2
CH 2 BrCH 2 Br；CH 2 BrCH 2 Br＋2NaOH
HOCH 2 CH 2 OH＋2NaBr
试题分析：本题采用逆推法，聚合物E是
；则单体D：
；C与乙二醇HOCH 2 CH 2 OH发生酯化反应得到D，则C是
；B与银氨溶液发生反应然后酸化得到C，则B是
；A与HCHO反应然后脱水得到B，根据题目提供的信息可知A是CH 3 CH 2 CHO。（1）A能与新制Cu(OH) 2 反应产生砖红色沉淀，A的结构简式是CH 3 CH 2 CHO；（2）D
中含有的官能团名称为碳碳双键、酯基、羟基；（3）D
的反应类型是加聚反应；（4）C
有多种同分异构体。其中属于酯且含有碳碳双键的同分异构体共有5种，有
；CH 2 =CH—OOC—CH 3 ；CH 2 =CHCH 2 —OOCH；CH 3 CH=CH—OOCH；CH 3 COOCH=CH 2 ；其中核磁共振氢谱峰面积之比为1∶1∶1∶3的同分异构体的结构简式是HCOOCH===CHCH 3 。（5）由乙烯合成乙二醇的化学方程式是：（5） CH 2 ===CH 2 ＋Br 2
CH 2 BrCH 2 Br；CH 2 BrCH 2 Br＋2NaOH
HOCH 2 CH 2 OH＋2NaBr
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出门在外也不愁加成反应，消去反应．（2）A的结构简式．（3）写出含有-OH和-COOH的D的同分异构体任意2种：，等．（4）写出B→C反应方程式．（5）写出E→F反应方程式．
分析：与溴发生加成反应生成A，A为，A在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应生成B，B为HOCH2C（OH）（CH3）2，B催化氧化生成C，C氧化生成D，故C为OHCCH2C（OH）（CH3）2，D为HOOCC（OH）（CH3）2，D在浓硫酸作用下生成E，E与环氧乙烷反应生成F，结合G的结构可知，E为CH2=C（CH3）COOH，F为CH2=C（CH3）COOCH2CH2OH，F在一定条件下生成G，据此解答．解答：解：与溴发生加成反应生成A，A为，A在氢氧化钠水溶液、加热条件下发生水解反应生成B，B为HOCH2C（OH）（CH3）2，B催化氧化生成C，C氧化生成D，故C为OHCCH2C（OH）（CH3）2，D为HOOCC（OH）（CH3）2，D在浓硫酸作用下生成E，E与环氧乙烷反应生成F，结合G的结构可知，E为CH2=C（CH3）COOH，F为CH2=C（CH3）COOCH2CH2OH，F在一定条件下生成G，（1）反应①是与溴发生加成反应生成，反应⑤是D为HOOCC（OH）（CH3）2在浓硫酸作用下发生消去反应生成CH2=C（CH3）COOH，故答案为：加成反应；消去反应；（2）由上述分析可知，A的结构简式为，故答案为：；（3）含有-OH和-COOH的HOOCC（OH）（CH3）2的同分异构体有：、、、，故答案为：；等；（4）B→C是HOCH2C（OH）（CH3）2催化氧化生成OHCCH2C（OH）（CH3）2，反应方程式为，故答案为：；（5）E→F是CH2=C（CH3）COOH与环氧乙烷反应生成CH2=C（CH3）COOCH2CH2OH，反应方程式为：，故答案为：．点评：本题考查有机物的推断，难度不大，利用顺推法进行推断，是对有机化学知识的综合运用，注意结合G的结构判断F、E的结构是关键，能较好的考查学生的分析和思维能力．
请选择年级高一高二高三请输入相应的习题集名称(选填)：
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（2011?佛山二模）金属钛可用于火箭发动机、宇宙飞船、人造卫星天线等制造．下列有关Ti和Ti的说法正确的是（　　）A．Ti和Ti为同一核素B．Ti和Ti在周期表中位置相同，都在第四纵行C．分别由Ti和Ti组成的金属钛单质互称同分异构体D．Ti和Ti原子中均含有22个中子
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（2011?佛山二模）下列叙述正确的是（　　）A．此装置可防止铁钉生锈B．此装置可除去CO2中混有的SO2C．此装置可验证HCl气体在水中的溶解性D．此装置可用于实验室制取乙酸乙酯高分子材料M在光聚合物和金属涂料方面有重要用途。已知：
M可以用丙烯为原料，通过如下图所示的路线合成
(1)A中两种官能团的名称是________和________。(2)注明反应类型_百度作业帮
高分子材料M在光聚合物和金属涂料方面有重要用途。已知：
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(1)A中两种官能团的名称是________和________。(2)注明反应类型
高分子材料M在光聚合物和金属涂料方面有重要用途。已知：
M可以用丙烯为原料，通过如下图所示的路线合成
(1)A中两种官能团的名称是________和________。(2)注明反应类型。C→甲基丙烯酸：_______,E→M:________。 (3)写出下列反应的化学方程式：①D→C 3 H 8 O 2 ____________________。②生成E:____________________。(4)A→B的反应中还可能生成一种有机副产物，该副产物的结构简式为____________。(5)写出与甲基丙烯酸具有相同官能团的所有同分异构体（包括顺反异构）的结构简式____________。(6)请用合成路线流程图表示A→丙烯酸(CH 2 =CHCOOH)的合成线路，并注明反应条件。提示：①氧化羟基的条件足以氧化有机分子中的碳碳双键； ②合成过程中无机试剂任选； ③合成路线流程图示例如下：
______________________
(1)碳碳双键；羟基 (2)消去反应；加聚反应这是个机器人猖狂的时代，请输一下验证码，证明咱是正常人~